Испытания в движущихся агрессивных средах проводили в проточной морской воде (Черное море) и в проточной горячей водопроводной воде. Эти испытания в определенной степени характеризуют поведение покрытий в эксплуатационных условиях — в случае применения труб в различного рода системах подачи морской воды (например, на танкерах), а также в системах горячего водоснабжения.
Коррозионные испытания в движущихся водных агрессивных средах проводили па специальных стендах. Скорость протока морской воды составляла 3 м/сек.
Коррозионные испытания в проточной водопроводной воде проводили при 60° С, расход воды составлял 80—100 кг/ч, что примерно соответствовало скорости ее движения 0,3 м/сек. Днепровская водопроводная вода, которую использовали для испытаний, по своей коррозионной агрессивности значительно превосходит агрессивность таких вод, как, например, волжская, москворецкая (г. Москва), обская (г. Новосибирск), и является одной из характерных для нашей страны. Характеристика днепровской воды приведена ниже:
Оцинкованные образцы собирали в комплект, состоящий из трех образцов-стерженьков, соединенных между собой специальными звездочками, которые, кроме того, позволяли центрировать комплект образцов внутри трубчатого элемента стенда, не препятствуя протеканию коррозионной среды.
Звездочки изготовляли из текстолита, фторопласта или другого изоляционного материала. Комплекты образцов разделяли фторопластовыми шпильками.
Результаты коррозионных испытаний в протоке морской воды цинковых покрытий, полученных в расплаве с добавкой 0,04 и 0,12% Al, приведены на рис. 118. Как и следовало ожидать, более высокую коррозионную стойкость показали покрытия, прошедшие диффузионный отжиг. Они устойчивее покрытий, не прошедших отжига, примерно в 1,6—2,0 раза.
Существенного различия в коррозионной стойкости цинковых покрытий, термически обработанных в электрических печах сопротивления и в индукторе, в исследованном интервале режимов не установлено: скорость разрушения в протоке морской воды составляла 77— 88 мкм/год.
Внутренняя поверхность всех оцинкованных и термически обработанных образцов после 3600 ч испытания оказалась покрытой плотным, прочно сцепленным с основой, слоем продуктов коррозии, после удаления которых обнаружено незначительное равномерное разрушение покрытия.
Характер коррозионного разрушения покрытий, прошедших термическую обработку и необработанных, в условиях воздействия потока морской воды различен. Если на диффузионно отожженных образцах наряду с незначительным разрушением верхнего слоя покрытия на отдельных его участках наблюдалось разрушение и по границам столбчатых кристаллов δ1-фазы, то на образцах, не подвергнутых такой обработке, верхний слой разрушился заметно и в некоторых местах разрушение распространилось до интерметаллического железоцинкового слоя.
Аналогичный характер разрушения установлен и в случае покрытий, термически обработанных в печи и индукторе при 550° С с выдержкой 10 мин; равномерное разрушение верхнего слоя и местами незначительное разрушение железоцинкового слоя по границам столбчатых кристаллов δ1-фазы (рис. 119).
В случае термической обработки в индукторе при 500 и 550° С в течение 5 мин картина иная: заметно разрушается верхний эвтектический слой, а на отдельных участках коррозионное разрушение распространяется почти на всю толщину покрытия.
Следует отметить, что хотя покрытия, обработанные в печи при 500 и 550° С с выдержкой 30 мин, незначительно отличаются по коррозионной стойкости от покрытий, прошедших отжиг при этих же температурах, но в течение 10 мин, однако последние отличаются более однородной структурой. Поэтому можно предположить, что при длительных испытаниях такие покрытия будут более коррозионностойкими по сравнению с первыми.
Результаты коррозионных испытаний оцинкованных образцов в проточной горячей (60° С) водопроводной воде приведены на рис. 120. Как видно из рисунка, диффузионный отжиг по любому режиму увеличивает коррозионную стойкость покрытий, полученных в расплаве цинка с 0,04% Al.
В случае всех исследованных режимов отжига коррозионная стойкость оцинкованных образцов изменяется незначительно. Однако, если отжиг проводится при 550° С, повреждения слоя покрытия приобретают язвенный характер.
Поэтому, несмотря на небольшие различия в скорости коррозии, оптимальными режимами термической обработки образцов, оцинкованных в расплаве с добавкой 0,04% Al, следует считать следующие: температура 500° С, продолжительность выдержки 10 или 20 мин. Образцы, обработанные по этим режимам, после испытаний в течение 3000 ч имели гладкую без коррозионных разрушений поверхность.
Диффузионный отжиг увеличивает также коррозионную стойкость в проточной водопроводной воде цинковых покрытий, полученных в расплаве с добавкой 0,12% Al. При этом лучшие результаты получены в случае термической обработки при 500° С, 10 мин. За 3000 ч испытаний, покрытия, обработанные по этому режиму, прокорродировали всего на 4,1 мкм; в то же время на цинковых покрытиям, не прошедших отжига, глубина проникновения коррозии составила 14,9 мкм.
Зависимость глубины коррозии от продолжительности испытаний для оцинкованных и термически обработанных при 550° С (выдержка 10 мин) образцов имеет прямолинейный характер.
Результаты коррозионных испытаний в проточной горячей (60° С) водопроводной воде цинковых покрытий, полученных электролитическим способом, и таких же покрытий, прошедших диффузионный отжиг, приведены на рис. 121.
Наиболее высокой оказалась коррозионная стойкость оцинкованных образцов, термически обработанных по режиму: температура 500° С, выдержка 20 мин. За 3000 ч испытаний эти образцы показали стойкость, в 2,5 раза большую, чем электролитически оцинкованные образцы, не подвергавшиеся отжигу.
Анализируя результаты коррозионных испытаний (табл. 28) в проточной горячей водопроводной воде, можно сделать вывод, что наибольшей стойкостью против коррозии обладают цинковые покрытия, полученные в расплаве цинка с 0,12% Al и термически обработанные при 500° С в течение 10 мин.
Покрытия (за исключением полученных диффузионным способом с применением порошковых смесей), не прошедшие диффузионного отжига, показали самую низкую коррозионную стойкость. На поверхности образцов с такими покрытиями уже через 1000 ч испытаний отлагались продукты коррозии в виде точек и пятен белого цвета. В местах отложения продуктов коррозии после их удаления обнаруживались следы повреждения слоя цинкового покрытия. Металлографические исследования показали, что верхний слой покрытия (η-фаза) активно разрушается и в некоторых местах коррозионное разрушение доходит до слоя железоцинкового сплава (ζ-фаза).
В табл. 29 приведены режимы диффузионного отжига, обеспечивающие получение наиболее коррозионностойких цинковых покрытий.
Увеличение коррозионной стойкости в результате отжига можно объяснить следующим образом. В процессе термической обработки при 500 или 550° С в результате взаимной диффузии железа и цинка происходит перестройка структурных составляющих цинкового покрытия, полученного в расплаве, или образование железоцинковых фаз в случае электролитического покрытия. Слой чистого цинка (η-фаза) во время отжига насыщается железом, содержание которого в железоцинковом сплаве при оптимальных режимах термической обработки достигает 7—12%. Такое содержание железа соответствует δ1-фазе. Одновременно происходит перестройка и других структурных составляющих покрытия, полученного в расплаве.
После отжига покрытие приобретает структурную однородность и состоит в основном из слоя δ1-фазы, прилегающего к тонкому слою Г-фазы. Структурная однородность покрытия обусловливает повышенные механические, технологические и защитные его свойства.
Несколько более высокая коррозионная стойкость покрытий, полученных в расплаве с 0,12% Al и термически обработанных в печи или индукторе, по сравнению с покрытиями из расплава с 0,04% Al, очевидно, объясняется различными условиями перестройки структурных составляющих (более качественное железоцинковое покрытие получается при исходном покрытии с тонким железоцинковым слоем) и определенным влиянием алюминия.
На покрытии, полученном в расплаве с более высоким содержанием алюминия, образуются более рыхлые и более легко растворимые продукты коррозии.
В процессе последующего диффузионного отжига возникает защитная пленка из окислов алюминия, цинка и железа, причем более качественная, вероятно, образуется на поверхности покрытия, полученного в расплаве с 0,12% Al.
Поверхность образцов с покрытием, полученным в таком расплаве, после термической обработки была гладкой, серебристого цвета, а образцов, оцинкованных в расплаве с 0,04% Al, — темно-серой с голубоватым оттенком.
Для всех покрытий наблюдалось затухание коррозии во времени. Это связано с тем, что на них возникают прочно сцепленные с поверхностью, трудно растворимые продукты коррозии. Последние, препятствуя, доступу к металлу растворенного в электролите кислорода и других коррозионных агентов, тормозят процессы электрохимического разрушения.
