Вторичное олово

Статистические сведения о производстве и потреблении вторичного олова показывают, что возврат вторичного олова во многих странах достигает значительных размеров. Вторичное олово используется в промышленности главным образом в виде сплавов (бронзы, припоев, баббитов), но некоторая его часть возвращается в виде чистого металла при регенерации из различных отходов.
Классификация оловосодержащих отходов промышленности, поступающих в переработку для получения вторичных сплавов или чистого олова, приведена ниже.

Лом и отходы перерабатывают по различным схемам в зависимости от состава и вида сырья. Лом и стружка оловянистых бронз, а также отходы латуни и других оловянных сплавов после предварительной подготовки плавят в отражательных или электрических печах, при этом чистый лом и отходы предпочтительно переплавляют в электрических печах.
Плавку ведут при температуре до 1250—1350° в окислительной среде, что способствует выгоранию алюминия, являющегося обычной примесью в виде соров в отходах бронзы.
Флюсом служит смесь гранулированного шлака (65%), соды (30%) и буры (5°/о). Флюс добавляют в количестве 5% от садки металлов, удельный расход топлива 15—20% от веса слитков.
В некоторых случаях для переработки бронзовых отходов применяют гидрометаллургические способы, в том числе электролиз. Отходы бронзы после грануляции растворяют в азотной кислоте с окислением выделяющейся окиси азота в азотную кислоту воздухом или кислородом, благодаря чему кислота регенерируемся.
Раствор, содержащий медь, направляют на электролиз с нерастворимыми анодами, а олово выделяется в виде метаоловянной кислоты.
В промышленности был осуществлен электролиз с анодами, отлитыми из вторичной бронзы, причем для предупреждения обеднения электролита ионами меди в раствор вводилось необходимое количество меди в виде медного купороса. Осадок выпавшей метаоловянной кислоты отфильтровывали.
Другим способом разделения бронз служит продувка их в конвертера к под слоем кокса. При конвертировании бронз олово распределяется примерно следующим образом: остается в меди 4%, в шлаках 20%, переходит в возгоны 76%.
Сложнее перерабатывать отходы, в состав которых помимо слова входит свинец, сурьма, цинк, медь, железо.
После дробления и измельчения таких сплавов до 48 меш их обжигают и выщелачивают серной кислотой для отделения меди. Остаток после фильтрации направляют на сплавление с оловом, свинцом и сурьмой.
В некоторых случаях для извлечения олова и сопутствующих металлов применяют схемы с последовательной обработкой сначала растворами серной кислоты, а затем соляной, что позволяет раздельно извлекать из них цинк и свинец, получая богатые оловом остатки.
Ввиду большого разнообразия состава вторичного сырья не существует общей схемы для его переработки, а для каждого рода отходов выбирают наиболее подходящую из известных схем.
Одним из важнейших источников вторичного олова являются отходы белой жести, образующиеся при штамповке разных изделий, а также использованные консервные банки и прочие вышедшие из употребления луженые изделия.
В России и за рубежом существует большое количество установок небольших масштабов, задача которых — регенерация олова из таких отходов. Многочисленные предложенные способы снятия олова с жестяного скрапа подразделяются на пирометаллургические и гидрометаллургические, включая электролиз.
К числу первых относится способ, основанный на применении нагрева отходов жести до температуры оплавления слоя олова с последующим удалением оплавленного слоя встряхиванием и перемешиванием отходов с абразивными материалами (песок, селикагель и т. д.) во вращающихся барабанах. При этом оплавление следует вести в восстановительной атмосфере во избежание окисления мельчайших крупинок оплавленного олова. Однако такой способ регенерации олова может быть рентабелен только при высоком содержании олова в отходах.
Применяемый в промышленности хлорный способ заключается в обработке отходов жести газообразным хлором с предварительной промыв кой и сушкой отходов. При хлорировании образуется четыреххлорное олово, которое находит непосредственное применение в промышленности, а также может быть переработано на двухлористое или восстановлено до металла. Этот способ применяли как в России, так и за рубежом. Щелочной способ извлечения олова основан на обработке растворами едкой щелочи в присутствии окислителей, например селитры, что ускоряет растворение олова в виде станнатов.
Карбонизацией полученных растворов осаждают окись олова, а содовый раствор после каустификации известью подают в оборот. Из окиси олова может быть выплавлено металлическое олово, а при достаточной ее чистоте она может найти непосредственное применение в промышленности, например в производстве эмалей или молочного стекла. Наибольшее распространение получили электролитические способы регенерации олова с жестяного скрапа. В течение длительного времени для этой цели применялись простые щелочные электролиты, содержащие в растворе в свободном и связанном виде около 10% NaOH. Электролиз осуществляли в железных ваннах, в которые отходы жести загружали в перфорированных железных корзинах или перевязанными проволокой тюками. Катодами служили листы железа или стенки ванны.
При плотности тока 100 а/м2 напряжение на ванне составляло 0,8—1,0 в. По мере растворения олова с отходов жести напряжение росло и к концу процесса поднималось до 2—2,5 в. Этот простой способ имел существенный недостаток: олово осаждалось на катоде в губчатом виде, что усложняло снятие его с катодов, требовало промывки и брикетирования перед плавкой. Все это неизбежно приводило к потерям олова и дополнительной затрате труда.
Проведенными исследованиями было установлено, что причиной образования губчатых осадков олова в щелочных электролитах является присутствие, наряду с Sn4+, Sn2+. Поэтому пробовали добавлять окислители, например перекись водорода и др., или погружали аноды в ванну под током, что способствовало окислению двухвалентных ионов, препятствовало растворению олова в виде Sn и улучшало качество осадка. Однако эти меры полностью не устраняли появления губчатых осадков. Лучшие результаты были получены при введении в состав щелочных растворов некоторых органических веществ.
Согласно предложению Фольмера, добавка в щелочные растворы метанитробензойной кислоты ускоряет растворение полуды. Из таких растворов электролизом с нерастворимыми анодами могут быть получены плотные катодные осадки олова.
Применение таких растворов позволяет вести электролиз с плотностью тока до 300 а/м2, напряжение на ванне при этом достигает 2,5—3 в. Несмотря на повышенный расход энергии и применение относительно дорогой метанитробензойной кислоты этот способ нашел широкое применение в промышленности
Необходимо подчеркнуть разницу в качестве двух видов исходного сырья для снятия олова: обрезков жести и старых консервных банок.
Первые являются относительно чистым сырьем, не требуют особой подготовки перед снятием олова; кроме того, на них обычно нет ржавчины, так как они образуются на предприятиях, где принимаются меры, предохраняющие их от коррозии. Условия хранения и сбора использованной консервной тары обычно неизбежно вызывают частичную коррозию ее поверхности. Кроме того, длительное хранение консервированных продуктов вызывает частичное растворение олова на внутренней поверхности консервной тары. По этим причинам содержание олова в старых консервных банках обычно значительно меньше, чем на обрезках жести. Старые банки обязательно требуется подготавливать перед снятием олова — превращать их в куски жести и тщательно удалять из этих кусков загрязнения.
Содержание олова в жестяном скрапе зависит от количества олова, затраченного на лужение жести.
Расход олова на изготовление жести непрерывно снижается, причем этому в большой степени способствует распространение электролитического способа покрытия. Ho и при горячем способе изготовления жести удельный расход олова уменьшается, хотя составляет в настоящее время около 18—20 кг/т.
При электролитическом лужении среднее содержание олова на жести в зависимости от ее назначения колеблется в широких пределах — от 5 до 9 кг/т.
По имеющимся данным, большую часть белой жести в США выпускают электролитическим способом со средним содержанием около 6 кг олова на тонну. В России все шире внедряется электролитическое лужение, что также приводит к экономии олова и сокращению его расхода в производстве белой жести.
Однако и при таком уменьшающемся содержании олова регенерация олова из отходов жести окупается, так как кроме олова позволяет вернуть в промышленность большое количество высокосортного обезлуженного железного скрапа.
На рис. 27 показана технологическая схема регенерации олова и жестяного скрапа.

Регенерация вторичного олова из отходов жести имеет существенное значение в общем балансе олова. Поэтому несмотря на все трудности, главным образом связанные со сбором использованных банок, регенерация олова с этих отходов должна расширяться.
В процессе горячего лужения белой жести образуются отходы — флюсовый и масляный скраф, в которые переходит около 20% Sn от расходуемого на лужение жести. Содержание олова в этих отходах колеблется в пределах 30—50% и извлекается оно непосредственно на металлургических заводах, выпускающих белую жесть.
В течение длительного времени для извлечения олова из скрафа применяют метод рекуперации, состоящий в выплавке олова из скрафа при температуре около 750—800°. Этот метод позволяет извлекать только около 70% Sn, содержащегося в отходах. Большое количество олова при этом теряется и переходит в изгарь.
Более совершенными методами переработки отходов от лужения жести являются гидрометаллургический и электроплавка. При применении гидрометаллургического метода флюсовый скраф предварительно гранулируют в воде, в результате чего в водный раствор переходит хлористый цинк, содержащийся в скрафе. Остатки от выщелачивания обрабатывают растворами соляной кислоты. Олово из растворов соляной кислоты цементируют цинком или алюминием, а полученные кристаллы цементного олова промывают, брикетируют и переплавляют на чушковой металл. Применение этого способа позволяет повысить извлечение олова из скрафа до 85%.
Еще более эффективна электроплавка для переработки скрафа. Этот метод аналогичен методу переработки съемов, получаемых при рафинировании чернового олова. Электроплавке должно предшествовать удаление хлоридов из скрафа выщелачиванием во избежание уноса хлористых соединений при плавке.
При электроплавке с переработкой в той же печи оборотов извлечение олова из скрафа повышается до 95%.
В процессах обогащения рудного сырья образуется большое количество хвостов, в которых накапливается много олова. В ряде случаев переработка хвостов позволяет получать бедные полупродукты, содержащие примерно 3% Sn, переработка которых повышает общее извлечение олова из рудного сырья.
Источниками получения вторичного олова служат также различные отходы (шлаки, пыль и др.), образующиеся при переработке оловосодержащих сплавов в значительных количествах.
Значение вторичного олова, получаемого из отходов, образующихся в промышленности в виде сплавов или в виде чистого металла, весьма велико, что побуждает принимать меры к дальнейшему совершенствованию способов переработки этих отходов.